研究發(fā)現(xiàn)大氣有機(jī)磷酸酯的二次生成新機(jī)制

5月14日，《自然-通訊》在線發(fā)表了中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所研究員張干團(tuán)隊(duì)同合作者最新成果。他們?cè)趪?guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目和青年項(xiàng)目等的資助下，以典型新污染物——有機(jī)磷酸酯為研究對(duì)象，研究揭示了氣溶膠液相化學(xué)對(duì)有機(jī)磷酸酯形成/轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制，為以有機(jī)磷酸酯為代表的新型化學(xué)品污染管控提供了新的啟示。

化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)管控是我國(guó)新污染物治理行動(dòng)計(jì)劃的核心內(nèi)容。現(xiàn)行對(duì)大多數(shù)化學(xué)品的污染管控，主要針對(duì)其母體和一次排放源，而較少考慮其環(huán)境轉(zhuǎn)化產(chǎn)物所可能帶來(lái)的生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)。然而，一些低毒性的母體化合物或前體物，在環(huán)境中可發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生高毒性的二次污染物。作為傳統(tǒng)溴代阻燃劑的替代品，有機(jī)磷酸酯被大規(guī)模應(yīng)用于電子、建材等領(lǐng)域，其全球產(chǎn)量高達(dá)100萬(wàn)噸。有機(jī)磷酸酯也是我國(guó)重點(diǎn)城市大氣中含量最高的化學(xué)品污染物之一。大氣中有機(jī)磷酸酯既可能來(lái)源于直接排放，也可能由其前體物——亞磷酸酯抗氧化劑轉(zhuǎn)化生成。目前，對(duì)于我國(guó)城市大氣中有機(jī)磷酸酯的來(lái)源途徑、及其形成/轉(zhuǎn)化機(jī)制的認(rèn)識(shí)依然不足。

中國(guó)典型城市大氣中顆粒態(tài)“親水性”有機(jī)磷酸酯的來(lái)源解析。研究團(tuán)隊(duì)供圖

針對(duì)此問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所副研究員趙時(shí)真、博士后呂少君、博士生田樂(lè)樂(lè)等研究人員，基于在中國(guó)12個(gè)城市開(kāi)展的系統(tǒng)外場(chǎng)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)，綜合運(yùn)用模型手段、分子標(biāo)志物及二元羧酸單體穩(wěn)定碳同位素示蹤技術(shù)，明晰了不同有機(jī)磷酸酯化合物的氣-粒分配動(dòng)力學(xué)特征，揭示了大氣顆粒物中親水性有機(jī)磷酸酯的來(lái)源與二次生成途徑。

研究人員觀察到，有機(jī)磷酸酯尤其是親水性有機(jī)磷酸酯在細(xì)顆粒物中的含量遠(yuǎn)高于氣相濃度，即存在部分有機(jī)磷酸酯在顆粒物上的“超富集”現(xiàn)象。他們發(fā)現(xiàn)，不同理化性質(zhì)有機(jī)磷酸酯的氣-粒分配行為存在顯著差異，Pankow分配模型模擬結(jié)果與疏水性有機(jī)磷酸酯分配系數(shù)較為一致，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低估了親水性有機(jī)磷酸酯的分配系數(shù)；同時(shí)，疏水性有機(jī)磷酸酯的氣-粒分配行為對(duì)氣溶膠有機(jī)物含量具有正響應(yīng)，但親水性有機(jī)磷酸酯的氣-粒分配行為卻對(duì)氣溶膠液態(tài)水含量具有正響應(yīng)。基于亨利定律的相關(guān)分析也證實(shí)，疏水性有機(jī)磷酸酯主要分配到氣溶膠有機(jī)相、親水性有機(jī)磷酸酯主要分配到氣溶膠液相。但這仍無(wú)法完全解釋觀測(cè)與模型模擬的差距。由此，他們提出了親水性有機(jī)磷酸酯可能存在未知的大氣化學(xué)機(jī)制，促使其在細(xì)顆粒物上發(fā)生二次生成的科學(xué)假設(shè)。

氣溶膠液相過(guò)程促進(jìn)顆粒態(tài)“親水性”有機(jī)磷酸酯生成機(jī)制示意圖。研究團(tuán)隊(duì)供圖

進(jìn)一步分析了親水性有機(jī)磷酸酯與大氣氧化劑、液相反應(yīng)分子標(biāo)志物間的關(guān)系，揭示出有機(jī)磷酸酯前體物——亞磷酸酯抗氧化劑，在顆粒物中的液相氧化反應(yīng)是驅(qū)動(dòng)冬季親水性有機(jī)磷酸酯二次生成的關(guān)鍵機(jī)制，其中，氣溶膠中的吸濕性無(wú)機(jī)鹽、過(guò)渡金屬可通過(guò)促進(jìn)前體物和大氣氧化劑的氣-粒分配和氧化潛勢(shì)，進(jìn)而增強(qiáng)親水性有機(jī)磷酸酯在顆粒物中的二次生成。在區(qū)域上，應(yīng)用分子標(biāo)志物和源解析模型，實(shí)現(xiàn)了我國(guó)典型城市顆粒態(tài)親水性有機(jī)磷酸酯不同來(lái)源貢獻(xiàn)的量化，揭示有機(jī)磷酸酯的直接排放是夏季的主導(dǎo)來(lái)源（>80%），而二次生成的貢獻(xiàn)在冬季顯著增加（達(dá)25～50%）。

“我們研究發(fā)現(xiàn)，大氣中的親水性有機(jī)磷酸酯既可來(lái)源于有機(jī)磷酸酯的直接排放，也可由其前體物——亞磷酸酯抗氧化劑，在顆粒物中經(jīng)液相氧化而二次形成，且該機(jī)制在氣溶膠液態(tài)水含量較高的冬季尤為顯著?！闭撐墓餐ㄓ嵶髡邚埜芍赋觯@一認(rèn)識(shí)，首次強(qiáng)調(diào)了氣溶膠液相過(guò)程在有機(jī)磷酸酯環(huán)境歸趨中所起的重要作用。

論文合作者、英國(guó)蘭卡斯特大學(xué)杰出教授凱文·瓊斯（Kevin Jones）表示，新型污染物或其前體物在釋放到環(huán)境中后可能經(jīng)歷一系列反應(yīng)，發(fā)生大氣化學(xué)轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致形態(tài)轉(zhuǎn)變甚或二次生成。該研究增進(jìn)了我們對(duì)有機(jī)污染物大氣轉(zhuǎn)化的認(rèn)知，同時(shí)也提示當(dāng)前化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程中亟需全面認(rèn)識(shí)和應(yīng)對(duì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及二次污染問(wèn)題。