西湖大學提出構(gòu)建新型離子傳輸膜策略，靈感來自西瓜

澎湃新聞（www.thepaper.cn）9月4日從西湖大學獲悉，該校未來產(chǎn)業(yè)研究中心、理學院孫立成團隊近日在Nature Communications上發(fā)表一項突破性研究成果。他們在西瓜皮膜的啟發(fā)下，提出了一種構(gòu)建新型離子傳輸膜（ITMs）的策略，在電化學二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）中展現(xiàn)出卓越的性能。

離子傳輸膜是電化學二氧化碳還原反應(yīng)、電解水和燃料電池等可再生能源轉(zhuǎn)換與存儲系統(tǒng)的關(guān)鍵部件，其性能直接影響到能源轉(zhuǎn)換效率和產(chǎn)物收集成本。目前廣泛使用的離子傳輸膜分為四類，但都存在諸多局限：多孔隔膜的能量效率低和隔氣性差；質(zhì)子交換膜依賴昂貴的鉑族電催化劑；陰離子交換膜產(chǎn)物收集成本高；離子溶劑化膜則依賴于高濃度的氫氧化鉀電解液。

西瓜皮膜，是西瓜皮最外側(cè)那層綠色的膜，在冷凍剝離后只有大概75微米，差不多一根頭發(fā)絲的直徑，但卻展現(xiàn)出奇妙的“設(shè)計思維”。

團隊的研究靈感來自一個意外被冷凍的西瓜。

2021年端午節(jié)，西湖大學劉清路和唐堂兩位博士加班做實驗，在校門口攤販那買了西瓜后想冷得快一點，就放到了速凍層。再想起來已幾天后了。解凍后，西瓜皮膜一碰就掉。但這卻讓唐堂瞬間有了一個神奇的想法。唐堂和劉清路討論說，這瓜皮不就是天然的膜嗎？這是孫立成院士團隊致力的研究方向之一——離子傳輸膜。

孫立成一直鼓勵團隊成員“師法自然”。團隊中一個重要的研究方向就是學習自然界的光合作用來指導人工催化劑的設(shè)計與開發(fā)。利用光能，可以把二氧化碳轉(zhuǎn)化為生命所需的能量物質(zhì)。那是否可以把空氣中的二氧化碳，在特定溶液和通電的條件下，轉(zhuǎn)化成人類需要的有機化合物?比如甲酸、乙酸、乙烯、乙醇等。這就是電化學二氧化碳還原反應(yīng)，這其中，離子傳輸膜的作用至關(guān)重要。

異想天開的唐堂和劉清路，把西瓜皮膜剝離下來，放入電化學二氧化碳還原反應(yīng)測試裝置。

神奇的是，西瓜皮膜居然真的能工作！而且展現(xiàn)出不亞于商業(yè)化離子交換膜的性能！

這引起了團隊的興趣，并在第一時間向?qū)O立成匯報交流。孫立成很堅定地鼓勵他們虛心向西瓜皮“學習”，為未來仿生離子傳輸膜的制備提供指導。他親自將該項目命名為“西瓜皮計劃”。

理想的堿性電化學二氧化碳還原反應(yīng)體系中的離子傳輸膜要具備選擇透過性，就像一個“攔網(wǎng)”——讓電解液中的氫氧根離子（OH-）自由通行，卻攔住陰極電解液中的二氧化碳液體產(chǎn)物——例如甲酸根、乙酸根、乙醇等，從而降低分離成本。

“通過初試”的西瓜皮好像具備這種神奇的能力。

為什么西瓜皮會出現(xiàn)這種離子選擇性？

在孫立成的引薦下，劉清路和唐堂求教該校生命科學學院特聘研究員吳建平和李小波。討論中，老師們懷疑也許不是細胞膜通道的作用，因為西瓜皮膜在堿性溶液下，細胞本身已經(jīng)被破壞。果然，通過熒光識別劑發(fā)現(xiàn)西瓜皮膜的細胞已經(jīng)死亡，搜索范圍進一步縮小到細胞壁。

在西湖大學張鑫教授的引薦下，團隊成員又與在美國賓夕法尼亞州立大學的顧穎博士進行了交流，了解到細胞壁的結(jié)構(gòu)和成分的復雜性。通過多種表征技術(shù)手段，研究團隊鎖定了細胞壁的主要成分——包括纖維素、半纖維素和果膠。

其中纖維素有規(guī)律地排列，形成直徑為2到5納米的三維通道，而果膠均勻填充了這個有規(guī)律排列的三維纖維狀通道。

目前，即便人類最頂尖的芯片制造技術(shù)，也剛剛能夠在5納米以下的空間里，制造出邏輯電路。這卻是對西瓜皮的“基本操作”，“生產(chǎn)圖紙”就儲存在DNA里。

研究團隊進一步細分西瓜皮膜，發(fā)現(xiàn)皮下層表現(xiàn)最佳。優(yōu)秀到什么程度？在1mol/L的氫氧化鉀（KOH）中浸泡后的西瓜皮皮下層膜的室溫下的氫氧根離子的電導率要優(yōu)于1mol/L氫氧化鉀水溶液本身的離子電導率，也就是說，西瓜皮膜加速了氫氧根離子的傳輸，讓氫氧根離子跑得更快。

如何學習并復制“模范生”的能力？

為了獲取“寶貴”的實驗耗材，整個實驗室西瓜吃到都快吐了。經(jīng)歷復雜而漫長研究發(fā)現(xiàn)，在氫氧根離子傳輸上，填充在西瓜皮細胞壁納米通道里的具有微孔結(jié)構(gòu)的果膠通過限域作用形成的連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，起了關(guān)鍵的作用，而背后的機制有著如“穿墻術(shù)”一般的魔力。

水分子（H20）由氫氧兩種元素組成，一個氧原子和兩個氫原子形成V字形結(jié)構(gòu)。雖然水分子在整體上是電中性的，但氧原子的電負性較大，帶有部分正電荷的氫原子能與另一個水分子中氧原子的孤對電子相互作用“連接”在一起，這種作用力被稱為氫鍵。

而細胞壁中的果膠可以通過其表面的羥基官能團形成結(jié)合水，從而促進水彼此相連，在限域的空間內(nèi)形成連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

在這個有序的氫鍵網(wǎng)絡(luò)里，氫質(zhì)子在里面?zhèn)鬟f，結(jié)果造成了氫氧根離子“穿過”了這個網(wǎng)絡(luò)。

雖然，新產(chǎn)生的氫氧根離子，其實根本不是剛進入氫鍵網(wǎng)絡(luò)時那個。但從結(jié)果上看，氫氧根離子就這樣高效地傳遞著。

但對于酸根離子，氫鍵網(wǎng)絡(luò)就沒那么“客氣”了，因為酸根離子無法通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)傳遞。

研究團隊進一步通過模擬計算發(fā)現(xiàn)，果膠中富含的帶有負電荷的羧酸根（- COO-）與帶負電荷的甲酸根離子，“同性相斥”，阻礙了甲酸根的遷移，實驗結(jié)果也證明了這一點。

答案逐漸浮現(xiàn)：一方面，氫氧根離子通過連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和微孔通道加速，如同上了高速公路；另一方面，酸根離子被果膠中的羧酸根排斥，并與果膠和纖維素里的羥基形成氫鍵，它們被拖住了。

至此，西瓜皮膜的機理終于基本探明。它展現(xiàn)出來的精妙機理，正在指導實驗室進行全新的離子傳輸膜設(shè)計，制備了分別用于電解水以及電化學二氧化碳還原反應(yīng)的陰離子交換膜，并展現(xiàn)出超高性能。目前這些后續(xù)研發(fā)正在推進階段。

但面對西瓜皮膜內(nèi)錯綜復雜的納米級通道，以及細胞壁中生物質(zhì)的復雜結(jié)構(gòu)和組成，研究團隊依然不敢說已經(jīng)全然了解西瓜皮膜的機制。